Primärzementit ist der schon bei der Erstarrung aus der Schmelze gebildete Zementit.
Das Eutektikum des metastabilen Systems Fe-C, das 4,3 % gebundenen Kohlenstoff in Form von 64 % Zementit enthält, wird Ledeburit genannt; es besteht aus einem feinen Gemenge von Zementit und Austenit. Bild 1 zeigt ein typisches Hartgussgefüge mit hellen Zementitnadeln und Ledeburit.
Bei weiterer Abkühlung scheidet sich aus dem Austenit sogenannter Sekundärzementit aus, der sich an den schon vorhandenen Primärzementit anlagert und von diesem im Schliffgefüge kaum zu unterscheiden ist.
Tertiärzementit bildet sich neben Perlit beim eutektoiden Zerfall des Austenits im untereutektischen Bereich, das ist bei Gehalten < 0,8 % C (siehe auch Eisen-Kohlenstoff-Legierung).
Kugeliger oder körniger (globularer) Zementit kann bei der Wärmebehandlung unter gewissen Bedingungen entstehen (Bild 2).